Τι συμβαίνει με το βήμα μετανάστευσης αλκυλίου στο μηχανισμό αντίδρασης Schmidt σε μια κετόνη;

Τι συμβαίνει με το βήμα μετανάστευσης αλκυλίου στο μηχανισμό αντίδρασης Schmidt σε μια κετόνη;
Anonim

ο Αντίδραση Schmidt για μια κετόνη συνεπάγεται την αντίδραση με # "HN" _3 # (Υδραζοϊκό οξύ), καταλυόμενο από # "H" _2 "SO" _4 #, για να σχηματιστεί μια υδροξυλιμίνη, η οποία στη συνέχεια ταυτομερίζεται για να σχηματίσει ένα αμίδιο.

Ο μηχανισμός είναι αρκετά ενδιαφέρουσα και πηγαίνει ως εξής:

  1. Το οξυγόνο καρβονυλίου είναι πρωτονιωμένο, καθώς έχει υψηλή πυκνότητα ηλεκτρονίων. Αυτό καταλύει την αντίδραση έτσι ώστε το υδραζοϊκό οξύ να μπορεί να προσβληθεί στο επόμενο βήμα.
  2. Το υδραζοϊκό οξύ συμπεριφέρεται σχεδόν όπως ένα ενολικό, και νουκλεοφιλικά επιθέσεις τον καρβονυλο άνθρακα.
  3. Ο μηχανισμός συνεχίζει προς το σχηματισμό μιας ιμίνης, έτσι πρωτονιάζουμε το # "OH" # για να σχηματίσουν μια καλή ομάδα αποχώρησης.
  4. Οι μορφές ιμίνης και η # "H" _2 "O" # φύλλα.
  5. Λαμβάνεται πρωτόνιο από το άζωτο ιμίνης.
  6. Εδώ είναι όπου το μετακίνηση αλκυλίου λαμβάνει χώρα. Λάβετε υπόψη ότι αυτό μοιάζει με ένα πιο συνηθισμένο συντονισμένο Μετανάστευση 1,2-αλκυλίου (# "Ε" 2 #), όταν κατά την αντίδραση εξάλειψης θα σχηματιζόταν κατ 'άλλον τρόπο ένας κύριος σχηματισμός άνθρακα.

    Δεδομένου ότι το # "Ν" - "Ν" # # sigma # δεσμός είναι αδύναμος (μόνο ελαφρώς ισχυρότερη από το υπεροξείδιο # "Ο" - "Ο" # # sigma # δεσμός, περίπου # "15 kJ / mol" #), αυτό ευνοϊκά διαλείμματα και το μεγαλύτερο / ογκώδες # R "'" # ομάδα μεταναστεύει στο άζωτο της ιμίνης. Δεδομένου ότι το # "Ν" - "Ν" # ομόλογα διασπά ευνοϊκά, αυτό απελευθερώνει το #sigma ^ "*" # αντισταθμίζοντας το τροχιακό στο άζωτο ιμίνης και επιτρέπει στην αλκυλική ομάδα να δωρίσει σε αυτήν. Είναι ενδιαφέρον αν και ασαφές γιατί το μεγαλύτερο # R "'" # ομάδα είναι αυτή που μεταναστεύει, προφανώς "ανεξάρτητα από τη φύση της" (σελ. 15).

  7. ο ενδιάμεσο carbocation ιμινίου μορφές, τις οποίες υποψιάζομαι ότι είναι απροσδόκητες, παρόλο που έχει αποδειχθεί ότι διαμορφώνεται (βλ. εδώ, σελ. 15). Το νερό μπορεί στη συνέχεια εύκολα να συμπεριφέρεται ως πυρηνόφιλος και δεσμός.
  8. Για να εκτελέσουμε την αντίδραση προς τα εμπρός, δεν μπορούμε να εξαλείψουμε το νερό από το μόριο (που θα άλλαζε το ενδιάμεσο), έτσι εμείς αποπρωτονιώστε το.
  9. Ταυτομερισμός ακολουθεί το ενδιάμεσο υδροξυλιμίνης, αρπάζοντας ένα πρωτόνιο από το πρόσφατα πρωτονιωμένο νερό.
  10. Τέλος, ο μηχανισμός ολοκληρώνεται όταν το αποπρωτονίωση εμφανίζεται για να σχηματίσει το αμιδικού προϊόντος.

Η μετανάστευση αλκυλίου είναι αρκετά διασκεδαστική, αλλά στην πραγματικότητα δεν είναι μοναδική σε αυτόν τον μηχανισμό.

Ένα άλλο γρήγορο παράδειγμα μετανάστευσης αλκυλίου είναι το 1,1-ένθεσης μέσα σε σύμπλοκα μεταπτώσεως-μετάλλου-καρβονυλίου όπου είναι μία ομάδα αλκυλίου cis σε α # "CO" # συνδέτη (Ανόργανη Χημεία, Miessler et αϊ.).

Σε αυτή την περίπτωση η αλκυλική ομάδα μεταναστεύει και το # "" ^ 13 "CO" # συντονίζει μετά. (Miessler et al., Παρείχαν την ισοτοπική # "CO" # μελέτες που έδειξαν μετανάστευση αλκυλίου # "CO" # μετανάστευση.)

Ελάτε να το σκεφτείτε, υπάρχει ένα άλλο ενδιαφέρον παράδειγμα της μετανάστευσης αλκυλίου στο υδροβοριοποίηση!

Δείτε αν μπορείτε να το εντοπίσετε: